Курциуса реакция

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ

получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных растворителях при 20–150 °C. Азиды галогенкарбоновых кислот, в которых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых кислот превращ. в диамины, напр.:

N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂

Азиды α-аминокислот, α,β-непредельных карбоновых кислот, α-галоген- и α-гидроксизамещенных карбоновых кислот не вступают в К. р., а образуют альдегиды или кетоны, напр.:

RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO

В этом случае для осуществления К. р. гидрокси- или аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм К. р. включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций К. р. — синтез ацилазидов в растворе CH₂Cl₂ с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH:

Этот метод позволяет проводить реакцию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в К. р. вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃⁻ и др. К. р. — удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, К. р. — промежут. стадия синтезе уретанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Реакция открыта Т. Курциусом в 1890. О реакциях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции, Лоссена реакция, Шмидта реакция.

^{Лит.: Смит П. А. С., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3. М.. 1951. с. 332 426; Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 3. М.. 1982.}

_{Г. Л. Мищенко}