III. Химия в микро- и макрореакторах
Надо признать, что та часть химии,
которая создается умом и руками человека,
составляет лишь незначительную часть химии,
которая создается Природой. Подавляющее
большинство реакций, реализованных руками
человека, относится к "неорганизованным"
реакциям, в которых частицы (молекулы, ионы,
атомы, радикалы) реагируют при случайных
встречах (во времени и пространстве). В то же
время "природная" химия является
высокоорганизованной, т.е. почти все химические
превращения осуществляются в системах с
молекулярным и надмолекулярным порядком. Целые
каскады биохимических реакций организованы в
пространстве и во времени. Так, при фоторецепции
каждый поглощенный сетчаткой глаза световой
квант запускает огромный каскад реакций,
приводящих на финише к циклическому
гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104),
который создает на мембране электрический
потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в
мозгу как сигнал восприятия света (другие
примеры можно найти в обзоре1). Именно
благодаря высокой степени организации
селективность и производительность
биохимических реакций достигает такого уровня,
который пока недостижим в обычной химии.
Осознание этого обстоятельства и
поворот химии как науки к молекулярной и
надмолекулярной организации реагентов начался
со второй половины этого века, и теперь это одна
из главных, устремленных в будущее линий
внутренней самоорганизации химии.
Простейшим микрореактором, в котором
происходит пространственная организация
реагентов, является ван-дер-ваальсова молекула.
Существует огромный набор микрореакторов разной
природы, масштаба и молекулярного порядка:
комплексы, кристаллосольваты, газогидраты
(например, метана), соединения-включения (здесь
"хозяева" - циклодекстрины, семисферанды,
каликсарены и т. д. - организуют взаимодействие с
молекулами-"гостями"), макромолекулы
(спирали или жесткие зигзаг-стержни), полости
цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В
микрореакторах изменяется молекулярная
динамика реагентов, механизмы и скорости
химических превращений, рК кислот и оснований,
локальные заряды и их распределение,
потенциалы и сродство к электрону, конформации и
реакционная способность. В них реализуются
новые, "принудительные" реакции,
проявляются другие аномалии.
К двумерным микрореакторам относятся
двойной электрический слой, мономолекулярные
слои (типа Лэнгмюра-Блоджетт), мембраны
(биологические и искусственные), межфазные
границы (они используются в межфазном катализе,
особенно в таком, где происходит упорядоченный и
направленный межфазный обмен веществами и
электричеством), адсорбционные слои реагентов на
твердых телах ("двумерное" зональное
реагирование) и др.
Классический двумерный микрореактор -
двойной электрический слой - в настоящее время
обрел "новую жизнь" в режимах высокого
временного разрешения (~ 10-12 - 10-9 с),
которые привнесла лазерно-индуцированная химия
на границе твердое тело-жидкость. Главным
действующим лицом в таком микрореакторе
является электрон - свободный или
сольватированный. Его химическое поведение -
предмет особого интереса в связи с генерацией
электрических потенциалов и моделированием
потенциалов "природной" химии. Представляют
интерес также и потенциалы на границе
жидкость-жидкость.
Интерес к двумерным монослоям на
твердых телах связан не только с их
использованием в качестве гетерогенных
катализаторов (это уже старая тема), но и с новыми
возможностями, которые предоставляет
синтетическая химия на поверхности. Например,
1,5-циклооктадиен, присоединяясь к поверхности
монокристалла Si(00l) за счет разрыва одной из
двойных С=С-связей, образует на этой поверхности
двумерную молекулярную решетку.23
Высокоупорядоченный монослой из привитых
молекул обладает высокой реакционной
способностью и участвует в дальнейшей
химической функционализации и строительстве
любых химических архитектурных форм.
Большим разнообразием отличаются
кластерные микрореакторы. Они бывают атомными,
молекулярными, ионными, ионно-молекулярными и
металлоорганическими,заряженными и
нейтральными. Они формируются в газах (например,
в расширяющихся сверхзвуковых
атомно-молекулярных пучках), в каналах цеолитов
(например, кластер In8), в жидкостях, на
твердых поверхностях, в твердых матрицах (типа
твердого аргона или ксенона) и т. д. Велико
значение кластеров в химическом
материаловедении (кластерные материалы с
необычной физикой и механикой), в химической
аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а
также в других областях прикладной химии.
Главной, фундаментальной проблемой в
химии кластеров остаются размерные эффекты. Это
интригующий вопрос - как свойства индивидуальных
частиц при объединении эволюционируют в
свойства фазы, как построены и как строятся мосты
между миром отдельной молекулы и
макроскопическим миром вещества? Размерные
эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что
общее решение проблемы отсутствует. Методы
квантовой химии и молекулярной динамики успешно
отвечают лишь на частные вопросы.
Кластеры по-прежнему остаются
загадочными объектами (о необычных свойствах
кластеров см., например, в работе24). Так,
атом Re инертен в реакции с СН4, а кластер Rе3
- активен; линейные кластеры Сu3 и Ni3 не
реагируют с H2 и СН4, а кластеры
треугольной структуры реагируют легко и быстро;
кластеры Соn„ активны в реакции с H2
при п = 3, 10 или 12, а при всех других значениях п
инертны;
кластеры Nbn, с п = 3, 4, 5
реагируют с H2, а все другие кластеры Nb
малоактивны; в дегидрогенизации бензола активны
лишь кластеры Nb с n = 5,6и11; кластер Agn„ уже
при п = 6 обнаруживает признаки металла, в то
время как кластер Nan даже при п = 14 не
проявляет никаких признаков металлической фазы;
кластер I2(С6Н6)m -
полиэдрический, а кластер Vn(С6Н6)m
устроен по типу сэндвича-многопалубника.
Катион МоО+ не реагирует с МН3,
а кластеры Мо3О8+ и Мо3О9+
дегидрируют NН3, образуя комплексы с
продуктом дегидрирования - азотом; они же
окисляют СО в CO2. Кластеры V3О7+
и V3О12+ эффективны в
дегидрогенизации бутадиена и деструкции бутена,
а кластеры V3О6+ и V3О11+
инертны в этих реакциях, но активны в реакциях
присоединения и окислительной циклизации.25
В кластере -нафтола с (Н20)n
(такие соединения называют кристаллогидратами)
перенос протона от возбужденного -нафтола
к молекуле воды происходит лишь при п 20; в тех же
кластерах с (NН3)n этот процесс
происходит уже при n 4. В кластерах одновалентного
магния (и кальция) с (Н20)n и (СН3ОН)n
перенос электрона и восстановление водорода по
реакциям
Mg+(CH3OH)n (MgOCH3)+(CH3OH)n-1
+ Н,
Mg+(H20)n (MgOH)+(H2O)n-1
+ Н
происходит при 6 п 15; ни при каких других
значениях п эта реакция не идет, и
элиминирование водорода не происходит.26
Скорость фотоиндупированной
изомеризации молекулы транс-стильбена,
помещенной в кластер (гексан)n, была
измерена в молекулярных пучках методом
пикосекундной спектроскопии.27 Константа
скорости изомеризации транс-стильбена в
кластере (гексан)n уменьшается в ряду 9.7*109
(n = 0, свободная молекула), 3*109 (n = 1), 1*109
(п = 2), 0.8*109 (n = 3), 0.5*109 с-1 (п
= 4). Все эти константы оказались неожиданно
меньше наблюдаемой константы диссоциации
тиранс-стильбена в чистом жидком гексане при тех
же температурах и энергиях (11.5*109 с-1),
т.е. погружение молекулы транс-стильбена в
кластер (гексан)n снижает реакционную
способность стильбена. Кластерная оболочка
захватывает молекулу даже прочнее, чем
"жидкофазная" оболочка; она аномально
увеличивает кинетическое (крамерсовское) трение
при движении реагирующей молекулы вдоль
координаты реакции.
Особый интерес вызывают размерные эффекты в
полупроводниковых нанокристаллах, размер
которых меньше боровского радиуса экситона. В
этих нанокластерах (они называются quantum dots)
квантовое пленение электрона и дырки
(генерированных фото- или радиационно-химическим
путем) в ограниченном объеме приводит к
увеличению зонной щели по мере уменьшения
размера кластера, т.е. рекомбинационная
люминесценция сдвигается в голубую область
(высокие энергии). Яркий пример - нанокристаллы
CdSe, "одетые" одним-двумя монослоями ZnS. При
дискретном увеличении диаметра внутреннего ядра
CdSe от 23 до 55 А яркая голубая люминесценция
переходит в зеленую, желтую, оранжевую и, наконец,
в ярко-красную.28
Кластерная химия открывает новую
стратегию и в гетерогенном катализе, особенно в
комбинации с туннельной сканирующей
микроскопией. Игла микроскопа способна "капать"
любые атомы, в любом числе на любые грани, ребра,
террасы любого кристалла, создавая
разнообразные каталитические микрореакторы и
позволяя тестировать на них любые реакции. Это
новое дыхание фундаментальной науки о катализе,
ее будущее.
Распространенность, а следовательно,
значимость кластеров существенно больше, чем
представлялось до недавнего времени. Так, было
экспериментально обнаружено (по рассеянию
холодных нейтронов и рентгеновского излучения),
что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из
кластеров (NH3)7 - одна молекула в
центре, остальные на периферии.29 Хорошо
известна кластерная структура жидкой воды:
молекулы воды объединяются в гекса-, пента- и
тетрамеры с близкими по энергии структурами типа
призмы, клетки, "раскрытой книги",
адамантада, а также в додекаэдры и другие крупные
кластеры. Жидкие растворы этанола в воде также
неоднородны; они составлены из кластеров воды и
спирта.30 Примечательно, что при содержании
спирта в воде ~40% доли кластеров воды и спирта
сравниваются; возможно, что именно с этим
обстоятельством связаны особые
рецепторно-вкусовые качества известного и
популярного водно-спиртового напитка. В жидком
бензоле также обнаружены признаки
кластеризации. Возможно, что это общее явление, и
тогда все жидкофазные реакции следует
трактовать как реакции в микрореакторах.
Более того, химическая реакция сама
может стимулировать молекулярную организацию
микрореактора. Так, бесцветная молекула
спиропирана с длинным углеводородным "хвостом"
фотохимически превращается в цветную,
биполярную форму с разделенными зарядами, и
именно в этой форме молекулы спиропирана
объединяются в мицеллы. Здесь фотохимическая
реакция работает как триггер, включающий
мицеллообразование.
Мозг - макрореактор колоссальной
сложности. В нем осуществляется огромное
количество химических реакций, ответственных за
синтез запоминающих молекулярных структур,
формирующих память и всю систему управления
живым организмом. Мозг - реактор ключевого
значения во всей химии живого; химия мозга - химия
XXI века.
Основная задача мозга - преобразование
химической энергии в электрическую, а решать эту
задачу призваны нейромедиаторы. Они стимулируют
ферментативный синтез в синаптических
мембранах, обеспечивают коммуникацию между
нейронами, формирование электрических
потенциалов и передачу электрических сигналов
через перезарядку мембраны. Они управляют
паутиной импульсов и потенциалов, руководящих
всеми функциями живого организма. Механизмы
действия нейропротекторов - химические.
Многие из нейромедиаторов давно
известны. Так, хорошо изучен дофамин и его
химические функции, однако лишь недавно было
открыто, что его недостаточность в организме
является причиной возрастного слабоумия. Одной
из причин падения уровня дофамина с возрастом
является его разрушение под действием
фермента - моно-аминооксидазы В. Второй причиной
является то, что с возрастом в организме
снижается число нейронов -рецепторов дофамина
(низкий уровень этих рецепторов характерен и для
тех, кто страдает паркинсонизмом). Кроме того,
стало известно, что некоторые наркотики
захватывают нейроны, выключая их из работы мозга.
Ясно, что понимание химических механизмов
действия и функций нейромедиаторов открывает
пути устранения нарушений в работе мозгового
макрореактора.
Известны и другие нейромедиаторы,
среди которых следует отметить универсальный, с
широким спектром химического и физиологического
действия оксид азота, а также семакс -
нейропептид, состоящий из семи аминокислот.
Изучение работы такого макрореактора
как мозг требует деликатности, что сильно
ограничивает проведение прямых экспериментов.
Тем не менее такие исследования проводятся в
рамках нейрофизиологии в сочетании с медициной и
клинической хирургией. В этих исследованиях
широко применяется микроэлектродная техника,
которая позволяет оценить поведение формируемых
электрических потенциалов и их ответ на
хемотерапию и физиологические воздействия.
Огромные возможности предоставляет также
позитронно-эмиссионная томография, где в
качестве источника позитронов используют изотоп
11С и меченные им тестируемые химические
соединения. В настоящее время пришло осознание
того, что для понимания работы мозга следует
широко использовать экспериментальное
моделирование элементов этого макрореактора.
Главная цель моделирования - ответ на вопрос, как
мозг решает свою главную задачу: преобразует
химическую энергию в электрическую. Кстати,
"побочным" результатом такого
моделирования может стать создание молекулярных
устройств с высоким коэффициентом
преобразования химической энергии в
электрическую (в рамках химической энергетики).
Земной шар - это гигантский геохимический
макрореактор. Этот механохимический реактор
является источником землетрясений. В нем
представлена вся механохимия и ее следствия -
разрывы химических связей, индуцированные
механическими напряжениями, рождение и движение
дислокации, генерация и размножение трещин,
сдвиги и сдвиговые волны, генерация
электрических потенциалов и их градиентов,
радиоизлучение и магнитные поля, химическая
эмиссия. Сейчас сформировалось отчетливое
понимание, что ключ к диагностике и прогнозу
землетрясений в руках механохимии. Все, что
происходит в геохимическом макрореакторе,
отдается эхом через градиенты электрического
поля в ионосферу и детектируется там как
предвестники землетрясений. Механохимия - наука,
в которой химия занимает ключевые позиции, -
устремлена в XXI век.
|