КНЁВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ, конденсация карбонильных соед. с малоновой кислотой или с ее эфирами в присутствии вторичных аминов. в широком смысле - конденсация карбонильных соед. с веществами, содержащими активную метиленовую группу (напр., с b-дикетонами) в присутствии оснований:
Исходные вещества обычно нагревают до температуры не выше 100°С в этаноле. бензоле или пиридине. В качестве оснований используют NH3, RNH2, R2NH, KF, RbF, CsF. Иногда для проведения процесса достаточно простого смешения растворов реагентов без катализатора при комнатной температуре. В некоторых случаях, особенно при использовании в качестве веществ с активной метиленовой группой циануксусной кислоты или ее эфиров, реакцию проводят в присутствии пиперидина. b-аланина или CH3COONH4 с удалением образующейся Н2О азеотропной перегонкой (модификация Коупа). Выходы кнёвенагеля реакция достигают 60-80%.
При взаимод. алифатич. или ароматич. альдегидов с кислотами, содержащими в a-положении к карбоксильной группе активную метиленовую, в среде пиридина (часто с добавкойпиперидина. при 100°С наряду с кнёвенагеля реакция происходит декарбоксилирование (модификация Дёбнера), например:
СН3СНО+СН2(СООН)2:СН3СН=СНСООН+СО2+Н2О
С6Н5СНО+CH2(CN)COOH:C6H5CH=CHCN+СО2+Н2О
Если в a-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат. индуктивным эффектом. образуются гидроксикислоты, например:
При взаимод. альдегидов с малоновой или алкилмалоновыми кислотами в спиртовом растворе в присутствии NH3 или RNH2 побочно образуются р-аминокислоты, которые при избытке катализатора могут стать основными продуктами реакции.
Используя кнёвенагеля реакция, можно получить гетероциклич. соед., например:
Механизм кнёвенагеля реакция включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед. его перенос к промежут. соединениям:
Первая стадия протекает быстрее последующих. Кинетика реакции обычно описывается ур-нием второго порядка.
кнёвенагеля реакция широко применяют для синтеза пестицидов, красителей, лек. ср-в и мономеров. Она открыта Э. Кнёвенагелем в 1896.
Лит.. Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962, с. 150 52; Jones G., "Organic Reactions", 1967, v. 15, p. 204 599.
С К. Смирнов.